То, что углеродные нанотрубки флуоресцируют, больше не вызывает удивления. Обнаружение второго уровня флуоресценции удивительно и потенциально полезно.
Лаборатория Университета Райса Брюса Вейсмана, профессора химии, который возглавлял новаторское открытие флуоресценции нанотрубок в 2002 году, обнаружила, что одностенные нанотрубки излучают замедленную вторичную флуоресценцию, когда запускаются многоступенчатым процессом в растворе с молекулами красителя и растворенным кислородом.
Задержка составляет всего микросекунды, но ее достаточно, чтобы с некоторым усилием обнаружить процесс.
Сложный процесс подробно описан ведущим автором и выпускником Университета Райса Чинг-Вей Линем, и ученым-исследователем Сергеем Бачило в Журнале Американского химического общества.
Реакция начинается, когда свет возбуждает раствор, содержащий краситель под названием бенгальская роза. Молекулы кислорода, растворенные в растворе, улавливают энергию красителя, образуя активированную форму O2. Затем они передают свою энергию нанотрубкам, где экситоны — квазичастицы, состоящие из электронов и электронных дырок, — генерируются в своем триплетном состоянии. С небольшим добавлением тепловой энергии эти экситоны переходят в синглетное состояние с более высокой энергией, которое излучает наблюдаемую флуоресценцию.
«В течение ряда лет мы изучали интересные эффекты, связанные с нанотрубками и кислородом», — сказал Вейсман. «Мы обнаружили целый ряд вещей, которые могут произойти, от физических эффектов, таких как перенос энергии или обратимое тушение флуоресценции, до запуска химических реакций между нанотрубками и ДНК. Таким образом, это исследование было частью более широкой исследовательской программы».
Их способность возбуждать молекулы растворенного кислорода побудила исследователей увидеть, как это повлияет на соседние нанотрубки, сказал Вейсман.
«Мы производим синглетный кислород, возбуждая молекулу красителя видимым светом, а затем кислород дезактивирует краситель и сам возбуждается», — сказал он. «Эта идея возникла в фотофизике несколько десятилетий назад и является очень стандартной. Что необычно, так это то, что синглетный кислород взаимодействует с нанотрубкой, непосредственно вызывая возбуждение в триплетном состоянии в трубке. Эти триплетные состояния были довольно неуловимыми».
«Триплетные состояния органических молекул — это самые долгоживущие возбужденные состояния», — сказал Вейсман. «Их время жизни на порядки больше, чем у синглетных возбужденных состояний, поэтому они могут оставаться достаточно долго, чтобы натолкнуться на что-то еще и подвергнуться химическим реакциям».
«Но поскольку триплетные состояния нанотрубок не очень хорошо излучают или непосредственно поглощают свет, их сложно изучать, и о них мало что известно», — сказал он. «Мы пытались понять их немного лучше».
Для запуска флуоресценции по-прежнему требовался дополнительный шаг. «Просто из-за случайного теплового возбуждения в их окружении, эти парни иногда могут перейти в яркое синглетное состояние, и тогда они могут сказать вам, что они там, выплюнув фотон», — сказал Вайсман.
Поскольку триплетное состояние может длиться 10 микросекунд или около того, это преобразованное с повышением частоты излучения называется задержанной флуоресценцией.
Исследователи должны были найти способ обнаружить относительно слабый эффект среди яркой первичной флуоресценции нанотрубок. «Это было похоже на попытку увидеть тусклый объект сразу после того, как его ослепила яркая вспышка камеры», — сказал Вайсман. «Нам пришлось изобрести некоторые специальные приборы».
Одно устройство «в основном представляет собой быстрый механический затвор», который закрывает коротковолновый инфракрасный (SWIR) спектрометр во время яркой вспышки, а затем быстро открывается. Это своего рода камера заднего вида, которая переходит из закрытого состояния в открытое за семь микросекунд. Другое устройство, по его словам, представляет собой чувствительный детектор, который запускается электронным сигналом и измеряет, как слабое излучение со временем исчезает. «Обе эти системы были созданы Чинг-Вэем, отличным экспериментатором», — сказал он.
Вейсман и его коллеги использовали флуоресценцию нанотрубок в технологиях медицинской визуализации и в умной коже на основе нанотрубок, среди прочего, для измерения деформации поверхностей. Он сказал, что новое открытие может в конечном итоге найти применение в оптоэлектронике и солнечной энергии.
«Нет прямого шага, на котором кто-нибудь прочитает это и создаст новое, более эффективное устройство», — сказал Вейсман. «Но это фундаментальное знание процессов и свойств является фундаментом, на котором строятся новые технологии».
