Многообещающая технология, разрабатываемая крупными производителями аккумуляторов, стала еще более привлекательной благодаря исследователям, которые беспрецедентно рассмотрели один ключевой барьер на пути к лучшим и долговечным литий-ионным аккумуляторам.
Ученые Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории Министерства энергетики США сообщают о новых выводах о том, как сделать монокристаллический катод с высоким содержанием никеля более прочным и эффективным. Работа команды над катодом, одним из важнейших компонентов литий-ионных аккумуляторов, которые сегодня широко используются в электромобилях, опубликована в выпуске журнала Science от 11 декабря .
Исследователи по всему миру работают над созданием аккумуляторов, которые обеспечивают больше энергии, служат дольше и дешевле в производстве. Улучшенные литий-ионные батареи имеют решающее значение для более широкого внедрения электромобилей.
Проблем много. Простой внешний вид батареи противоречит ее сложности, и для правильной работы устройства необходимо контролировать сложные молекулярные взаимодействия внутри нее. Постоянные химические реакции берут свое, ограничивая срок службы батареи и влияя на ее размер, стоимость и другие факторы.
Перспективы катода с высоким содержанием никеля: большая энергоемкость
Ученые работают над способами сохранения большего количества энергии в катодных материалах за счет увеличения содержания никеля. Никель используется производителями литий-ионных аккумуляторов в основном из-за его относительно низкой стоимости, широкой доступности и низкой токсичности по сравнению с другими ключевыми материалами для аккумуляторов, такими как кобальт.
«Катодные материалы с высоким содержанием никеля обладают реальным потенциалом для хранения большего количества энергии», — сказал Цзе Сяо, автор статьи и руководитель исследовательской программы PNNL по батареям. «Но крупномасштабное развертывание было проблемой».
Хотя никель многообещающий, в больших количествах он может вызвать проблемы с аккумуляторами. Чем больше никеля в решетке материала, тем менее устойчив катод. Высокое содержание никеля может усилить нежелательные побочные реакции, повредить материал и затруднить хранение и обращение с ним.
Использование всех преимуществ большего количества никеля при сведении к минимуму недостатков представляет собой сложную задачу.
В настоящее время наиболее распространенный катод с высоким содержанием никеля имеет форму поликристаллов — агрегатов множества нанокристаллов в одной большей частице. Они обладают преимуществами для более быстрого хранения и разряда энергии. Но иногда поликристаллы ломаются при многократном циклировании. Это может привести к тому, что большая часть поверхности будет подвергнута воздействию электролита, что ускорит нежелательные химические реакции, вызванные высоким содержанием никеля и выделением газа. Это необратимое повреждение приводит к тому, что батарея с богатым никелем катодом выходит из строя быстрее и вызывает опасения по поводу безопасности.
Монокристаллов, кубиков льда и литий-ионных батарей
Такие ученые, как Сяо, пытаются обойти многие из этих проблем, создав монокристаллический катод с высоким содержанием никеля. Исследователи PNNL разработали процесс выращивания высокоэффективных кристаллов из расплавов солей — хлорида натрия, поваренной соли — при высокой температуре.
В чем преимущество монокристалла по сравнению с поликристаллическим материалом? Подумайте о том, чтобы еда была прохладной во время похода. Твердая глыба льда тает намного медленнее, чем такое же количество льда в виде маленьких кубиков; глыба льда более устойчива к повреждениям от более высоких температур и других внешних сил.
То же самое и с катодами, богатыми никелем: совокупность мелких кристаллов гораздо более уязвима для окружающей среды, чем монокристалл при определенных условиях, особенно при высоком содержании никеля, поскольку никель склонен вызывать нежелательные химические реакции. Со временем при повторяющихся циклах батарей агрегаты в конечном итоге измельчаются, разрушая структуру катода. Это не такая уж большая проблема, когда количество никеля в катоде меньше; в таких условиях поликристаллический катод, содержащий никель, обеспечивает высокую мощность и стабильность. Однако проблема становится более серьезной, когда ученые создают катод с большим количеством никеля — катод, действительно богатый никелем.
Катодные микротрещины обратимые, предотвратимые
Команда PNNL обнаружила одну причину, по которой монокристаллический катод, богатый никелем, выходит из строя: это происходит из-за процесса, известного как скольжение кристалла, когда кристалл начинает разрушаться, что приводит к микротрещинам. Они обнаружили, что скольжение частично обратимо при определенных условиях, и предложили способы вообще избежать повреждений.
«С новым фундаментальным пониманием мы сможем предотвратить скольжение и микротрещины в монокристалле. Это отличается от повреждений в поликристаллической форме, когда частицы измельчаются в необратимом процессе», — сказал Сяо.
Оказывается, в основе микротрещин лежат скользящие движения внутри слоев кристаллической решетки. Слои перемещаются вперед и назад, как карты в колоде, когда они тасуются. Скольжение происходит по мере того, как батарея заряжается и разряжается — ионы лития уходят и возвращаются на катод, каждый раз слегка напрягая кристалл. В течение многих циклов повторное скольжение приводит к образованию микротрещин.
Команда Сяо узнала, что процесс может частично повернуться вспять благодаря естественным действиям атомов лития, которые создают напряжения в одном направлении, когда ионы входят в кристаллическую решетку, и в противоположном направлении, когда они уходят. Но эти два действия не исключают друг друга полностью, и со временем возникнут микротрещины. Вот почему монокристаллы в конечном итоге терпят неудачу, хотя они не распадаются на мелкие частицы, как их поликристаллические аналоги.
Команда применяет несколько стратегий предотвращения скольжения. Исследователи обнаружили, что использование аккумулятора при обычном напряжении — около 4,2 вольт — минимизирует повреждение, оставаясь при этом в пределах нормального диапазона литий-ионных аккумуляторов для электромобилей. Команда также предсказывает, что сохранение размера монокристалла ниже 3,5 микрон может предотвратить повреждение даже при более высоких напряжениях. И команда изучает способы стабилизации кристаллической решетки, чтобы лучше приспособиться к приходу и уходу ионов лития.
По оценкам группы, монокристаллический катод с высоким содержанием никеля обеспечивает как минимум на 25 процентов больше энергии по сравнению с литий-ионными батареями, используемыми в современных электромобилях.
Теперь исследователи PNNL во главе с Сяо работают с Albemarle Corporation, крупным производителем специализированных химических веществ и одним из ведущих мировых производителей лития для аккумуляторов электромобилей. В рамках сотрудничества, финансируемого Министерством энергетики, группа исследователей будет исследовать влияние передовых солей лития на характеристики монокристаллических катодных материалов с высоким содержанием никеля, демонстрируя процесс в килограммовом масштабе.
